建筑膠粘劑有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)
發(fā)布時間 : 2020-03-0213D
G
侶
中華人民共和國國統(tǒng)標(biāo)推
GB30982-2014
建筑膠粘劑有害物質(zhì)限量
Limit of heardon mbst ntt in tome truction adhesive
20140724發(fā)布
2015-0501實(shí)煎
中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)管檢驗(yàn)檢疫總局
中
家標(biāo)誰化曾理委員會裁布
GB30982-2014
前言
本標(biāo)準(zhǔn)的第4章為強(qiáng)制性的,其余為推薦性的。
本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T11—2009給出的規(guī)則起草
本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國膠粘劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC185)歸口
本標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位:上海橡膠制品研究所、中國膠粘劑和膠粘帶工業(yè)協(xié)會、北京東方石油化工有
限公司有機(jī)化工廠、杭州之江有機(jī)硅化工有限公司、廣東常青樹化工有限公司、北京東方亞科力化工科
技有限公司、浙江頂立膠業(yè)有限公司、成都硅寶科技股份有限公司、廣州新展有機(jī)硅有限公司、遼寧呂氏
化工(集團(tuán))有限公司撫順哥倆好化學(xué)有限公司、深圳市顧康力化工有限公司
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:金衛(wèi)星、楊栩、高艷想、陶小樂、鄭秀明、徐和平、王文軍、黃楚填、喬雪冬、呂品、
許寧
GB30982-2014
建筑膠粘劑有害物質(zhì)限量
1范圄
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了建筑膠劑術(shù)語和定義、對人體和環(huán)境有害物質(zhì)容許限值的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)
則、包裝標(biāo)志。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于粘接或密封用建筑膠粘劑
本標(biāo)準(zhǔn)適用于溶劑型建筑膠粘劑、水基型建筑膠粘劑和本體型建筑膠粘劑。
2規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件
GB/T601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)備
GB/T2943膠粘劑術(shù)語
GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法
GB18583-2008室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量
3術(shù)語和定義
GB/T2943界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
建筑膠粘劑 construction adhesive
用于建筑行業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域,通過粘合作用,使被粘物結(jié)合在一起的膠粘劑
3.2
溶劑型建筑膠粘劑 solvent-based construction adhesive
以揮發(fā)性有機(jī)溶劑為主體分散介質(zhì)的建筑膠粘劑
3.3
水甚型建筑膠粘劑 waterbased construction adhesive
以水為溶劑或分散介質(zhì)的建筑膠粘劑
3.4
本體型建筑膠粘劑 bulk construction adhesive
溶劑含量或者水含量占膠體總重量在5%以內(nèi)的建筑膠粘劑
4要求
4.1建筑膠粘劑分類
建筑膠粘劑分為溶劑型、水基型、本體型三大類。
42溶劑型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量
溶劑型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量值應(yīng)符合表1的規(guī)定
GB30982-2014
表1溶劑型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量值
指標(biāo)
項(xiàng)目
膠粘劑S膠粘劑兼氨酯類丙烯酸酯類其他膠粘劑
氯丁橡膠
膠粘劑
膠粘劑
苯/(g/kg)
甲苯十二甲苯/(g/kg)
≤200
≤80
≤150
甲苯二異氰酸酯/(g/kg)
10
二氯甲烷/(g/kg)
≤200
1,2-二氯乙烷/(g/kg)
總量≤5.0
總量≤50
1,1,1-三氯乙烷/(g/kg)
總量≤50
1,1,2三氯乙烷/(g/kg
總揮發(fā)性有機(jī)物/(g/L)
≤680
≤630
≤680
≤600
≤680
4.3水基型建筑膠粘荊中有害物質(zhì)限量
水基型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量值應(yīng)符合表2的規(guī)定。
表2水基型建筑膠粘荊中有害物質(zhì)限量值
項(xiàng)目
乙酸乙烯酯類縮甲醛類橡膠類橐氨酯類ⅤAE乳液類丙烯酸酯類其他類
游離甲醛/(g/kg)
≤0.5
≤10≤1.0
≤0.5
≤0
≤10
總揮發(fā)性有機(jī)暫/(g/L)
≤100
≤150
150≤100
≤100
100
≤150
44本體型建筑膠粘劑中有客物質(zhì)限量
本體型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量值應(yīng)符合表3的規(guī)定
表3本體型建筑膠粘劑中有害物質(zhì)限量值
指標(biāo)
項(xiàng)目
環(huán)氧類
有機(jī)硅類(含MS)聚氦酯類
聚硫類
A組分
B組分
總揮發(fā)性有機(jī)物/(g/kg
≤100
50
≤50
≤50
甲苯二異氰酸酯/(g/kg)
≤10
苯/(g/kg)
≤1
≤1
甲苯/(g/kg)
≤1
甲苯十二甲苯/(g/kg)
≤50
≤20
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4.5其他有害物質(zhì)的標(biāo)識
鄰苯二甲酸酯類作為膠粘劑原料添加并超出了總質(zhì)量的2%,應(yīng)在外包裝上予以注明其添加物質(zhì)
的種類名稱及用量。
5試驗(yàn)方法
5.1游離甲
游離甲醛含量的測定按照GB18583-2008附錄A規(guī)定進(jìn)行。水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量
按照附錄A進(jìn)行,高效液相色譜法為仲裁方法。
52苯、甲苯、二甲苯
苯、甲苯、二甲苯含量的測定按照附錄B的規(guī)定進(jìn)行。
53鹵代烴
鹵代烴含量的測定按照附錄C的規(guī)定進(jìn)行
54甲苯二異氰酸酯
甲苯二異氰酸酯含量的測定按照附錄D的規(guī)定進(jìn)行。
5.5鄰苯二甲酸酯類化合物
鄰苯二甲酸酯類化合物含量的測定按照附錄E的規(guī)定進(jìn)行。
鄰苯二甲酸酯類化合物種類和含量也可按實(shí)際生產(chǎn)配方確認(rèn)和計算含量。
56總揮發(fā)性有機(jī)物
總揮發(fā)性有機(jī)物含量測定按照GB18583-2008的附錄F的規(guī)定進(jìn)行
6檢驗(yàn)規(guī)則
6.1型式檢驗(yàn)
本標(biāo)準(zhǔn)所列的全部技術(shù)要求均為型式檢驗(yàn)項(xiàng)目。在正常生產(chǎn)情況下,每年至少進(jìn)行一次型式檢驗(yàn)
生產(chǎn)配方、工藝及原材料有較大改變時或停產(chǎn)3個月后又恢復(fù)生產(chǎn)時應(yīng)進(jìn)行型式檢驗(yàn)
62取樣方法
在同一批產(chǎn)品中隨機(jī)抽取3份樣品,每份不小于0.5kg。
63檢驗(yàn)結(jié)果的判定
在抽取的3份樣品中,取1份樣品按本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行測定。如果所有項(xiàng)目的檢驗(yàn)結(jié)果符合本標(biāo)
準(zhǔn)規(guī)定的要求,則判定為合格。如果有一項(xiàng)檢驗(yàn)結(jié)果未達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)要求時,應(yīng)對保存樣品進(jìn)行復(fù)驗(yàn)。如
復(fù)驗(yàn)結(jié)果仍未達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)要求時,則判定為不合格。
7包裝標(biāo)志
按本標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)合格的建筑膠粘劑產(chǎn)品,在包裝上應(yīng)標(biāo)明本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的有害物質(zhì)的名稱及其限量值要求。
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附錄A
(規(guī)范性附錄)
水甚型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定
A.1乙酰丙酮分光光度法
A.1.1概述
本方法規(guī)定了水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定。
本方法適用于游離甲醛含量大于0.05g/kg的水基型建筑膠粘劑
A.1.2原理
水基型膠粘劑用水溶解將溶解于水中的游離甲醛隨水蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液
中,餾出液中甲醛與乙酰丙酮作用,在沸水浴條件下迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物冷卻后在415nm處
測其吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,計算試樣中游離甲醛含量
A.13試劑
除非另有說明,在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水
A.1.3.1乙酸銨。
A132冰乙酸:p=1.055g/mL。
A.1.33乙酰丙酮:p=0.975g/mL。乙酰丙酮溶液:025%(體積分?jǐn)?shù)),稱取25g乙酸銨(A.131),加
少量水溶解,加3mL冰乙酸(A.1.32)及025mL乙酰丙酮(A.1,3.3),混勻后再加水至100mL,調(diào)整
pH=6.0,此溶液于2℃~5℃貯存,可穩(wěn)定一個月。
A.1.34鹽酸溶液:1+5(V+V)。
A1.3.5氫氧化鈉溶液:30g/100mL
A.1.3.6碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(1/2L2)=0.1mol/L,按GB/T601-2002進(jìn)行配制
A.1.37硫代硫酸鈉溶液:c(Na2S2O3)=0.1mol/L,按GB/T601—2002進(jìn)行配制
A1.38淀粉溶液:1g/100mL,稱1g淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,倒入100mL沸水中,呈透明溶液,臨
用時配制。
A.139甲醛:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%。試驗(yàn)步驟如下
a)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液:
取10mL甲醛溶液(A.1.39置于500mL容量瓶中,用水稀釋至刻度;
b)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液的標(biāo)定:
吸取5.0mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(A.1.3.9.1)置于250mL碘量瓶中,加碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(A.1.3.6.1)
300mL,立即逐滴加入氫氧化鈉溶液(A1.35)至顏色退到淡黃色為止(大約07mL)。靜置
10min,加入鹽酸溶液(A.1,34)15mL,在暗處靜置10min,加入100mL新煮沸但已冷卻的
水,用標(biāo)定好的硫代硫酸鈉溶液(A1,37)滴定至淡黃色,加人新配制的淀粉指示劑(A1.38)
1mL,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。按式(A.1)計算甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液
質(zhì)量濃度p甲。
V-V
P早醛
50×c×15.0
…(A1)
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式中
p甲—甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液質(zhì)量濃度,單位為毫克每毫升(mg/mL);
VI
空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,單位為毫升(mL);
V2—標(biāo)定甲醛消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,單位為毫升(mI);
c—硫代硫酸鈉溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
150——甲醛(1/2HCHO)摩爾質(zhì)量;
50——甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液取樣體積,單位為毫升(mL);
c)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:
用水將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(A139.1)稀釋成10.0μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。在2℃~5℃貯存,可
穩(wěn)定一周。
A.1.4儀器
A.14.1單口蒸餾燒瓶:500mL。
A.1.42直形冷凝管。
A.14.3容量瓶:500mL、250mL、200mL、25mL
A.1.4.4水浴鍋。
A.145分光光度計。
A.1.5分析步驟
A.1.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
按表A.1所列甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積,分別加人6只25mL容量瓶(A.1.4.3),加乙酰丙酮溶液
A.1.3.3.1)5mL,用水稀釋至刻度,混勻,置于沸水浴中加熱3min取出冷卻至室溫,用1cm的吸收
池以空白溶液為參比,于波長415nm處測定吸光度,以吸光度A為縱坐標(biāo),以甲醛質(zhì)量濃度p甲
(pg/mL)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或用最小二乘法計算其回歸方程。
表A.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與對應(yīng)的甲醛質(zhì)量濃度
甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(A.1.3.93)/mL
對應(yīng)的甲醛質(zhì)量濃度/(pg/mL)
1000
4.0
7.50
3.0
5,00
2.0
2.50
l.0
1,25
05
空白溶液
A.1.5.2樣品測定
稱取40g~6.0g試樣(精確至0.1mg),置于500mL的蒸餾燒瓶中,加250mL水將其溶解搖
勻。裝好蒸餾裝置,加熱蒸餾,蒸至餾出液為200mL,蒸餾停止。如蒸餾過程中發(fā)生沸溢現(xiàn)象,應(yīng)減少
稱樣量,重新試驗(yàn)。將餾出液轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度。取10m餾出液于25mL
容量瓶中,加5mL的乙酰丙酮溶液(A.1.3.3.1),用水稀釋至刻度,搖勻。將其置于沸水浴中加熱
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3min,取出冷卻至室溫。然后測其吸光度。
A.16結(jié)果表述
直接從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出試樣溶液甲醛的質(zhì)量濃度。
試樣中游離甲醛含量v,計算公式(A.2)如下:
(p1-0)×V
1000m
f
………………(A2)
式中
—試樣中游離甲醛含量,單位為克每千克(g/kg);
P—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中甲醛質(zhì)量濃度,單位為微克每毫升(pg/mL)
p—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的空白溶液中甲醛質(zhì)量濃度,單位為微克每毫升(Hg/mL);
V—餾出液定容后的體積,單位為毫升(mL);
m—試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
f—試樣溶液的稀釋因子。
A.2高效液相色譜法
A.2.1概述
本方法規(guī)定了水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定。
本方法適用于游離甲醛含量大于0.01g/kg的水基型建筑膠粘劑。
A.2.2原理
用水稀釋萃取樣品中的游離甲醛,通過2,4二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后,用高效液相色譜儀測
定,外標(biāo)法定量
A23試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液
除特別要求外,所用試劑均為分析純,水應(yīng)符合GB/T66822008中一級水的要求。
A23.1試劑
A23.1.1乙腈(色譜純)。
A23.1.2磷酸(色譜純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)。
A.23.1.32,4-二硝基苯肼(純度大于97%)。
A23.14衍生化試劑:稱取0.1g的2,4二硝基苯肼(A2.3.1.3)于1000mL棕色容量瓶中,加入
6mL磷酸〔A.2.3.1,2),乙腈(A23,11)定容。
A23.1.5甲醛-2,4-二硝基苯腙(標(biāo)準(zhǔn)品,濃度1.0mg/mL,分子式:CnHN4O4,相對分子量:21015)
A232標(biāo)準(zhǔn)溶液
用移液槍準(zhǔn)確移取0.5mL1.0mg/mL甲醛2,4-二硝基苯腙(A.2.3.1.5)至50mL容量瓶中,乙腈
(A.231.1)定容,定為第1級標(biāo)準(zhǔn)溶液
取第1級標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第2級標(biāo)準(zhǔn)溶液。
取第2級標(biāo)準(zhǔn)溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第3級標(biāo)準(zhǔn)溶液
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取第3級標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第4級標(biāo)準(zhǔn)溶液。
取第4級標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.231.1)定容,定為第5級標(biāo)準(zhǔn)溶液。
取第5級標(biāo)準(zhǔn)溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2311)定容,定為第6級標(biāo)準(zhǔn)溶液
各級標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度示例如表A.2,各級標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度需根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)定濃度具體計算。
標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存于0℃~4℃條件下,有效期3個月。取用時放置于常溫下,達(dá)到常溫后方可使用。
表A2工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列
系列標(biāo)準(zhǔn)溶液
1
2
5
甲醛腙濃度/(mg/L)
10.000
4000
1.600
0.640
0.256
0102
相當(dāng)于甲醛濃度/(mg/L)
1.429
0.571
0229
0.0914
00366
00146
A24材料與儀器
A24.1高速離心機(jī):轉(zhuǎn)速12000r/min,可控制溫度,配10mL離心管。
A2.4.2振蕩儀。
A24.3微膜過濾器:配0.45μm有機(jī)微膜
A244液相色譜分析柱型號:C1反向色譜柱;規(guī)格:5m,4.6mm×150mm
A245高效液相色譜儀:配二極管陣列檢測器
A246活塞式移液槍:1000μL
A24.7容量瓶:1000mL、50mL。
A248移液管:20mL、25mL。
A24.9具塞三角瓶:50mL。
A2.5分析步驟
A25.1樣品前處理
稱取0.5g試樣(精確至0.1mg)于50mL具塞三角瓶中,加入250mL水后置于震蕩器上,振蕩萃
取15min,準(zhǔn)確移取50mL萃取液至離心管中,于20℃下離心20min,轉(zhuǎn)速為12000r/min。靜置后
準(zhǔn)確移取1.0mL上層清液于10mL容量瓶中,加入4mL衍生化試劑(A.2.3.1.4)后用乙腩(A.2.3.11)
定容。放置15min進(jìn)行衍生化。然后用045m有機(jī)濾膜過濾濾液待高效液相色譜分析。
若待測試樣溶液的濃度超過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度范圍則對樣品前處理適當(dāng)調(diào)整后重新測定。
A.252空白試驗(yàn)
不加樣品,重復(fù)A.25.1步驟,進(jìn)行HPLC分析。
A26儀器條件
A26.1柱溫:30℃。
A262流速:0.5mL/min。
A263進(jìn)樣量:10μL。
A264檢測波長:3520nm。
A265流動相:A為水,B為乙腈(A.2.3.1.1)。
A266梯度洗脫程序見表A.3。
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表A.3梯度洗脫程序
時間/min
流動相A的含量/
流動相B的含量/%
0
70
5.00
10
15.00
10
90
16.00
70
30
20.00
30
A2.7標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
分別取標(biāo)準(zhǔn)溶液(A,2.3.2)進(jìn)行HPLC分析,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及甲醛響應(yīng)峰面積,作甲醛的標(biāo)
準(zhǔn)工作曲線,工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99
每次試驗(yàn)均應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,每20次樣品測定后應(yīng)加入一個中等濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,如果測得值與
原值相差超過3%,則應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
A28樣品的測定
按照儀器測試條件測定樣品(A.251),由保留時間定性,外標(biāo)法定量;每個樣品重復(fù)測定兩次。同
時每批樣品做一組空白。
A29結(jié)果計算與表述
樣品中甲醛的含量按式(A.3)進(jìn)行計算:
(P1-P)×v
f
………………………(A.3)
式中
v—試樣中甲醛的含量,單位為毫克每千克(mg/kg);
p—由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的甲醛濃度,單位為毫克每升(mg/L)
P—由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的空白值,單位為毫克每升(mgu
v—萃取液體積,單位為毫升(mL);
m—試樣質(zhì)量,單位為克(g);
∫—試樣溶液的稀釋因子
以兩次平行測定的平均值為最終測定結(jié)果精確至01mg/kg;
兩次平行測定結(jié)果的相對平均偏差應(yīng)小于10%。
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附錄B
規(guī)范性附錄
苯、甲苯、二甲苯含量的測定
B.1原理
膠粘劑試樣經(jīng)稀釋后直接注入氣相色譜儀中,經(jīng)色譜柱分離后,用氫火焰離子化檢測器檢測,用內(nèi)
標(biāo)法定量。
B2試劑和材料
B21載氣:氮?dú)?純度≥99.95%
B22燃?xì)?氫氣,純度≥99995%
B23助燃?xì)?空氣
B24輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質(zhì)的氮?dú)狻?/p>
B25內(nèi)標(biāo)物:試樣中不存在的化合物,且該化合物能夠與色譜圖上其他成分完全分離,純度至少為
99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或已知純度。例如:正十一烷、正十四烷等。
B26校準(zhǔn)化合物:苯、甲苯、二甲苯,純度至少為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或已知純度
B27稀釋溶劑:用于稀釋試樣的有機(jī)溶劑。不含有任何干擾測試的物質(zhì),純度至少為99%(質(zhì)量分
數(shù))或已知純度。例如:乙酸乙酯等
B3儀器和設(shè)備
B3.1氣相色譜儀,配置如下:
a)分流裝置的進(jìn)樣口,并且汽化室內(nèi)襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)檢測器:火焰離子化檢測器(FDD);
d)色譜柱:應(yīng)能使被測物足夠分離,如聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱、6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅
氧烷毛細(xì)管柱、聚乙二醇毛細(xì)管柱或相當(dāng)型號。
B32進(jìn)樣器:容量至少應(yīng)為進(jìn)樣量的兩倍
B33配樣瓶:約10mL的玻璃瓶,具有可密封的瓶蓋。
B.34天平:精度0.1mg。
B4氣相色譜測試條件
色譜柱:二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱,30m×0.25mm×0.25m;
進(jìn)樣口溫度:240℃;
檢測器溫度:280℃;
柱溫:起始溫度50℃保持5min,然后以10℃/min升至280℃保持5min;
載氣流速:1.0mL/min;
分流比:分流進(jìn)樣,分流比可調(diào);
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進(jìn)樣量:1.0μL
B.5測試步驟
B5.1色譜儀參數(shù)優(yōu)化
按B4中的測試條件,每次都應(yīng)該使用已知的校準(zhǔn)化合物對儀器進(jìn)行最優(yōu)化處理,使儀器的靈敏
度、穩(wěn)定性和分離效果處于最佳狀態(tài)
進(jìn)樣量和分流比應(yīng)當(dāng)匹配,以免超出色譜柱的容量,并在儀器檢測器的線性范圍內(nèi)
B52定性分析
B52.1儀器參數(shù)最優(yōu)化
按B51的規(guī)定使儀器參數(shù)最優(yōu)化。
B522被測物化合物保留時間的測定
將10L含B.2.6所示的被測化合物的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液注入色儀,記錄各被測化合物的保留時間。
B523定性分析
稱取產(chǎn)品試樣02g的樣品,用適量的稀釋劑(B27稀釋試樣,用進(jìn)樣器(B.32)取1.0μL混合試
樣注入色譜儀,記錄色譜圖,并與經(jīng)B522測定的標(biāo)準(zhǔn)被測化合物的保留時間對比確定是否存在被測
化合物
B.53校準(zhǔn)
B.5.3.1校準(zhǔn)樣品的配制:分別稱取一定量(精確至0.1mg)B26中的各種校準(zhǔn)化合物于配樣瓶(B33)
中,稱取的質(zhì)量與待測試樣中所含的各種化合物的含量應(yīng)在同一數(shù)量級;再稱取與待測化合物相同數(shù)量
級的內(nèi)標(biāo)物(B25)于同一配樣瓶中,用適量稀釋溶劑(B27)稀釋混合物密封配樣瓶并搖勻。
B.532相對校正因子的測試:在與測試試樣相同的色譜測試條件下,按B5.1的規(guī)定優(yōu)化儀器參數(shù)
將適量的校準(zhǔn)混合物注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,按式(B.1)分別計算每種化合物的相對校正因子
A
R
…………(B.1)
m;×A
式中:
R:—化合物讠的相對校正因子
m;—校準(zhǔn)混合物中化合物i的質(zhì)量,單位為克(g);
m校準(zhǔn)混合物中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);
A
內(nèi)標(biāo)物的峰面積
A;——化合物讠的峰面積。
測定結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
B.54試樣的測試
B541稱取試樣約02g(精確至0.1mg)以及與被測化合物相同數(shù)量級的內(nèi)標(biāo)物(B.25)于配樣瓶
(B.33)中,加入適量的稀釋溶劑(B.27)于同一配樣瓶中稀釋試樣,密封配樣瓶并搖勻
B542按校準(zhǔn)時的最優(yōu)化條件設(shè)定儀器參數(shù)
B.43將10L試樣溶液注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,然后按式(B2)分別計算試樣中所含被測
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化合物(苯、甲苯、二甲苯)的含量。
v,=mn…A,R×1002)
m×A
式中:
v;—試樣中被測化合物i的含量,單位為克每千克(g/kg);
R
被測化合物i的相對校正因子;
ma內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);
m?！嚇拥馁|(zhì)量,單位為克(g);
A:——被測化合物的峰面積;
A-內(nèi)標(biāo)物的峰面積
B6精密度
B.6.1黃復(fù)性
同一操作者兩次平行測試結(jié)果的相刈偏差應(yīng)小于5%。
B62再現(xiàn)性
不同實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的相對偏差應(yīng)小于10%。
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附錄C
規(guī)范性附錄)
鹵代烴含量的測定
C.1原理
試樣經(jīng)稀釋后直接注入氣相色譜儀中,二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷
經(jīng)毛細(xì)管色譜柱與其他組分完全分離后,用電子捕獲檢測器檢測,以內(nèi)標(biāo)法定量。
C.2材料和試劑
C21載氣:氮?dú)饧兌取?995%
C22輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質(zhì)的氮?dú)?/p>
C23內(nèi)標(biāo)物:試樣中不存在的化合暫,且該化合物能夠與色譜圖上其他成分完全分離,純度至少為
99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或已知純度。例如:溴丙烷等。
C.24校準(zhǔn)化合物:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷純度至少為99%(質(zhì)量
分?jǐn)?shù))或已知純度
C25稀釋溶劑:適于稀釋試樣的有機(jī)溶劑,不含有任何干擾測試的物質(zhì),純度至少為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
或巳知純度。例如:乙酸乙酯、正己烷等。
C3儀器設(shè)備
C31氣相色譜儀,具有以下配置:
a)分流裝置的進(jìn)樣口,并且汽化室襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)電子捕獲檢測器(ECD);
d)色譜柱:能使被測組分與其他組分完全分離的色譜柱,如(5%苯)95%甲其聚硅氧烷毛細(xì)管
柱或相當(dāng)型號。
C32進(jìn)樣器:容量至少應(yīng)為進(jìn)樣量的兩倍。
C.3.3配樣瓶:約10mL玻璃瓶,具有可密封的瓶蓋。
C34天平:精度0,1mg
C4測試步驟
C4.1色譜分析條件
a)色譜柱:如(5%苯基)95%甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱,30m×0.25mmx0.25pm;
b)進(jìn)樣口溫度:250℃;
)柱溫:初始溫度40℃保持15min,再以10℃/min升至150℃保持2min,然后以50℃/min
升至250℃保持2min
d)檢測器溫度:300℃;
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e)載氣流速:2.0mL/min
f分流比:分流進(jìn)樣,分流比可調(diào);
g)進(jìn)樣量:0.2μL。
C4.2色譜儀參數(shù)優(yōu)化
按C41給出的參考色譜條件,每次使用已知的校準(zhǔn)化合物對儀器進(jìn)行最優(yōu)處理,使儀器的靈敏
度、穩(wěn)定性和分離效果處于最佳狀態(tài)。
進(jìn)樣量和分流比應(yīng)相匹配,以免超出色譜柱的容量,并在儀器檢測器的線性范圍內(nèi)
C.4.3被測化合物保留時間的測定
將02比L含校準(zhǔn)化合物所示被測化合物的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液注人色譜儀,記錄各被測化合物的保留
時間。
C44定性分析
稱取約02g的樣品,用適量的稀釋劑稀釋試樣用進(jìn)樣器取02μL試樣溶液注人色譜儀,記錄色
譜圖,并與經(jīng)C43測定的標(biāo)準(zhǔn)被測化合物的保留時間對比確定是否存在被測化合物。
C.5校準(zhǔn)
C.5.1校準(zhǔn)梯品的配制
分別稱取一定量(精確至0.1mg)校準(zhǔn)化合物于樣品瓶中,稱取的質(zhì)量與待測樣品中所含的各種化
合物的含量應(yīng)在同一數(shù)量級,再稱取與待測化合物相近數(shù)量級的內(nèi)標(biāo)物于同一樣品瓶中,用稀釋溶劑稀
釋混合物(其稀釋濃度應(yīng)在儀器檢測器線性范圍內(nèi),若超出應(yīng)加大稀釋倍數(shù)或逐級多次稀釋),密封樣品
瓶并搖勻。
C52相對校正因子的測定
在與測試試樣相同的色譜條件下按C42的規(guī)定優(yōu)化儀器參數(shù)將適量的校準(zhǔn)化合物注入氣相色
譜儀中,記錄色譜圖。按(C1)分別計算每種被測化合物的相對校正因子:
r,=m: XIa
(C.1)
XA
式中
R:—化合物i的相對校正因子;
m;—校準(zhǔn)混合物中化合物i的質(zhì)量,單位為克(g);
校準(zhǔn)混合物中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g
A-內(nèi)標(biāo)物的峰面積;
A—化合物的峰面積。
測定結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
C.53試樣的測定
稱取試樣約0.2g(精確至0.1mg)以及與被測化合物相同數(shù)量級的內(nèi)標(biāo)物于配樣瓶中,加人適量稀
釋溶劑于同一配樣瓶中稀釋試樣,密封配樣瓶并搖勻。
C.54按校準(zhǔn)時的最優(yōu)化條件設(shè)定仗器參數(shù)
取02μL(C.3)試樣溶液注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,然后按式(C2)分別計算試樣中所含被
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測化合物(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷的含量)
m;×A:×R
XA
×1000
……………………(C.2)
式中:
v;—試樣中被測化合物i的含量,單位為克每千克(g/kg);
R;—被測化合物i的相對校正因子;
ma內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);
試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
As——內(nèi)標(biāo)物的峰面積
A4—被測化合物讠的峰面積
C.6精密度
C.6.1量復(fù)性
同一操作者兩次測試結(jié)果的相對偏差應(yīng)少于5%
C.62再現(xiàn)性
不同實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的相對偏差應(yīng)少于10%。
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附錄D
規(guī)范性附錄)
甲苯二異氰酸酯含量的測定
D.1原理
試樣經(jīng)稀釋后直接注人氣相色譜儀中,經(jīng)色譜柱分離后,用氫火焰離子化檢測器檢測,用內(nèi)標(biāo)法計
算試樣中甲苯二異氰酸酯的含量。
D2材料試劑
D2.1乙酸乙酯:無水(用05nm的分子干燥),無乙醇(乙醇含量<200×10-5)。
D22正十四烷(色譜純)。
D23甲苯二異氰酸酯(同分異構(gòu)體的混合物)。
D24載氣:氮?dú)?純度≥99995%
D25燃?xì)?氫氣,純度≥99.995%
D26助燃?xì)?空氣。
D27輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質(zhì)的氮?dú)?/p>
D3儀帚設(shè)備
D3.1氣相色譜儀,具有以下配置
a)分流裝置的進(jìn)樣口,并且氣化室內(nèi)襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)檢測器:火焰離子化檢測器(FID)
d)色譜柱:應(yīng)能使被測物足夠分離,如聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱
D32進(jìn)樣器:容量至少應(yīng)為進(jìn)樣量的兩倍。
D33配樣瓶:約10mL的玻璃瓶,其有可密封的瓶蓋。
D34天平:精度0.1mg
D4氣相色譜測試條件
D4.1色譜柱:二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱,30m×0.25mm×0.25m
D4.2進(jìn)樣口溫度:125℃。
D43檢測器溫度:250℃
D4.4柱溫:130℃恒溫。
D4.5載氣流速:1.0mL/min。
D.46分流比:分流進(jìn)樣,分流比可調(diào)
D47進(jìn)樣量:1.0μL
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D5測試步驟
D.5.1內(nèi)標(biāo)溶液配制:稱取02g正十四烷,準(zhǔn)確至0.1mg,置于100mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋至
刻度
D52甲苯二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱取0.2g甲苯二異氰酸酯,準(zhǔn)確至01mg,置于100mL容量
瓶中,用乙酸乙酯稀釋至刻度。應(yīng)避免甲苯二異氰酸酯單體標(biāo)準(zhǔn)溶液與空氣中的濕氣接觸。
注:如果儲存適當(dāng),標(biāo)準(zhǔn)溶液可保持穩(wěn)定約兩個墾期。
D.5.3校準(zhǔn)溶液配制:用移液管吸取10mL內(nèi)標(biāo)溶液和10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液混合均勻,取1mL混合溶液
作為校準(zhǔn)溶液。
D54相對質(zhì)量校正因子測定:取校準(zhǔn)溶液(D5.3)1μL,直接注人氣相色譜中,測定甲苯二異氰酸酯
和正十四烷的色譜峰峰面積。根據(jù)式(D1)計算相對質(zhì)量校正因子。
A
R
m;×A
……(D.1)
式中:
R—甲苯二異氰酸酯的相對質(zhì)量校正因子;
m;—校準(zhǔn)混合物中甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量,單位為克(g);
m校準(zhǔn)混合物中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);
Aa—內(nèi)標(biāo)物的峰面積;
A:—甲苯二異氰酸酯的峰面積。
測定結(jié)果保留3位有效數(shù)字
D55試樣溶液的制備及測定:稱取約1.0g(精確到01mg)試樣于50mL容量瓶中,加人10mL內(nèi)
標(biāo)溶液,用適量的乙酸乙酯稀釋,取1μL進(jìn)樣,測定試樣溶液中甲苯二異氰酸酯和正十四烷的峰面積。
D6結(jié)果表述
試樣中甲苯二異氰酸酯含量w,根據(jù)式(D2)計算。
vsa×A;R
1000
a44Ba·
(D.2)
m×A
式中:
試樣中甲苯二異氰酸酯的含量,單位為克每千克(g/kg)
R—甲苯二異氰酸酯的相對校正因子;
mi—內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);
試樣的質(zhì)量,單位為克(g)
A;—甲苯二異氰酸酯的峰面積;
A—內(nèi)標(biāo)物的峰面積
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附錄E
(規(guī)范性附錄)
鄰苯二甲酸酯類化合物的測定
E.1原理
試樣用乙酸乙酯溶解稀釋后,用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)測定,采用總離子流色譜圖(TIC)
進(jìn)行定性,選擇離子檢測(SIM)進(jìn)行定量
E2試劑和材料
E21乙酸乙酯:色譜純。
E22鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品,純度≥99%。
本標(biāo)準(zhǔn)檢測的6種鄰苯二甲酸酯的基本信息見表E1。
表E1本標(biāo)準(zhǔn)檢測的6種鄰苯二甲酸酯
序號鄰苯二甲酸靡名稱
英文名稱(縮寫
CAS編號
化學(xué)分子式
鄰萃二甲酸二丁酯
dibutyl phthalate (DBP)
84-74-2
Cs H2z oa
2
鄰萃二甲酸丁芐酯
benzyl butyl phthalate(BBP)
85-68-7
Cs HR Ox
鄰苯二甲酸二己酯
di-n-Hexyl phthalate (DNHP)
84-75-3
Cu H33 O4
4
鄰苯二甲酸二辛酯
dioctyl phthalate(DOP)
117-84-0
Ca H3s O4
28553-120b
鄰苯二甲酸二異壬酯 di-iso-nonyl phthalate((DNP)
Cas Hoa
6851548-0°
26761-4004
鄰苯二甲酸二異癸酯di- iso-decyl phthalate(DmP)°
Cas HasO
6851549-1
DINP和DP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式只是它們各自的同分異構(gòu)體中的一種
bCAs編號28553-120是鄰苯二甲酸二異壬(DNP)一類同分異構(gòu)體的混合物,此物質(zhì)適宜標(biāo)準(zhǔn)品。
CAs編號68515-480是鄰苯二甲酸酯的混合物,含有三類同分異構(gòu)體:鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP),鄰苯
甲酸二異癸酯(DDP),鄰苯二甲酸二異十一酯(DUP),其中,主要成分是DDP。
CAS編號26761-40-0是鄰苯二甲酸二異癸酯(DP)一類同分異構(gòu)體的混合物,此物質(zhì)適宜標(biāo)準(zhǔn)品。
CAS編號68515-49-1是鄰苯二甲酸酯的混合物,含有三類同分異構(gòu)體:鄰苯二甲酸二異壬酯(DNP),鄰苯二
甲酸二異癸酯(DIDP),鄰苯二甲酸二異十一酯(DIUP),其中,主要成分是DIDP。
E23標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:分別準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品,用乙酸乙酯配制成鄰苯二甲酸二丁
酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二已酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)濃度為
5g/L,鄰苯二甲酸二異壬酯(DⅠNP)、鄰苯二甲酸二異癸酯DDP)濃度為50g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。
注:標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期6個月
E24標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:采用還級稀釋的方法配制DBP、BBP、 DNHP DOP濃度從05mg/L到10mg/I,
DINP、DDP濃度從5mg/L到100mg/L之間的其中一級或者幾級混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
注:標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期3個月
GB30982-2014
E25有機(jī)系微孔濾膜:孔徑0.45Hm。
E3儀器和設(shè)備
氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)。
E4測定
E4.1GCMS工作親件
由于測試結(jié)果取決于所使用的儀器,因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù),設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜
測定時,被測組分與其他組分能夠得到有效的分離。以下參數(shù)可供參考
)色譜柱:石英毛細(xì)管柱;
e)程序升溫;
f)載氣:氮?dú)?純度≥99999%;
g)進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣;
)離子源:電子電離源(EI;
f)電子能量:70eV;
g)測定方式:全掃描的總離子流圖(TIC)定性,選擇離子監(jiān)測(SIM)定量。
E42定性分析
進(jìn)行樣品測定時,如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致,并且在扣除背景后樣品質(zhì)譜圖
中,所有選擇離子均出現(xiàn),而且其豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品的豐度比相一致(相對豐度>50%,允許士10%的偏
差;相對豐度在20%~50%之間,允許士15%的偏差;相對豐度在10%~20%之間,允許士20%的偏差;
相對豐度≤10%,允許士50%的偏差),則可判斷樣品中存在相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯。
注:在E41條件下,6種鄰苯二甲酸酯的特征離子及其豐度比參見表E2。
表E26種鄰苯二甲酸酯的特征離子
序號
名稱
選擇離子m/z
豐度比
DBP
149,150,223,205
100:9:5:4
BBP
149,91,206,238
100z72:23:3
DNHP
149,43,41,029
100:27;16112
DOP
149,279,150,261,
100:18:10:3
5
DINP
149,127,293,167
100:14:9:6
6
DIDP
149:141,307,150
100:21:16:10
E43定量分析
根據(jù)試液中被測物含量情況,選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(E24),按E4.1相同條件,分別對標(biāo)
準(zhǔn)工作溶液與試液等體積參插進(jìn)樣測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中待測定的鄰苯二甲酸酯的響應(yīng)值均應(yīng)在儀
器檢測的線性范圍內(nèi),如果試液的檢測響應(yīng)值超出儀器檢測的線性范圍,可適當(dāng)稀釋后測定。
本標(biāo)準(zhǔn)釆用外標(biāo)法對鄰苯二甲酸酯進(jìn)行定量分析。在色譜圖中,選取適當(dāng)?shù)亩窟x擇離子(參見
表E2)進(jìn)行峰面積積分,DNP和DIDP應(yīng)分別將其所有同分異構(gòu)體的色譜峰組的基線拉平后積分,計
GB30982-2014
算其面積的總和,按式(E.1)計算樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量
DNP和DIDP由于包含不可分離的同分異構(gòu)體,出峰存在部分重疊,并且如同時存在DOP,在色
譜圖上DOP出嶂也會與DINP出峰出現(xiàn)重疊。因此在選取定量離子時避免DOP、 DINP DIDP之間的
相互干擾,DOP選擇m/z=293,DIDP選擇m/z=307可在最大程度上減少相互之間的干擾。
E5結(jié)果計算
樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量按式(1)計算:
;≈×(A;-Atb)×Ⅴ
A;×m
………(E1)
式中:
v;—試樣中鄰苯二甲酸酯i的含量,忤位為毫克每千克(mg/kg);
—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鄰苯二甲酸酯i的濃度,單位為毫克每升(mg/L);
A;——試液中鄰苯二甲酸酯讠的峰面積或峰面積之和;
At—空白中鄰苯二甲酸酯讠的峰面積或峰面積之和;
試液定容體積,單位為毫升(mL);
A-標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鄰苯二甲酸酯的峰面積或峰面積之和;
m—試樣質(zhì)量,單位為克(g)
計算結(jié)果表示到個位數(shù),保留3位有效位數(shù)。
E6檢測低限和精密度
E6.1檢測低限
本方法對6種鄰苯二甲酸酯含量的檢測低限為:
DBP, BBP、DNHP、DOP:10mg/kg;
DINP、DIDP:50mg/kg。
E62回收率
在試料中定量加入適當(dāng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述檢測步驟E4進(jìn)行回收率分析。本標(biāo)準(zhǔn)的6
種鄰苯二甲酸酯的回收率為85%~115%。
E63精密度
在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的20%,
以95%的置信度為前提
